正因为在阿根廷联赛表现平平，佩尼亚很难引起欧洲豪门的兴趣。于是，他的第一站选择了西甲的中小俱乐部——韦尔瓦。2002年冬窗，佩尼亚正式加盟韦尔瓦。这一转会，意外带来了突破。在阿根廷联赛默默无闻的他，在西甲反而大放异彩，迅速成为了韦尔瓦的关键球员，尤其在左边路发挥了重要作用，甚至还打入了两粒进球。

然而，虽然佩尼亚个人表现抢眼，但足球毕竟是团队运动，一名边后卫很难凭一己之力改变球队的整体命运。2002-03赛季结束后，韦尔瓦不幸降级，佩尼亚原本可以选择离队，但他却选择与球队继续征战西乙联赛。和他有些类似的阿根廷球员，如巴蒂斯图塔，当时也是在佛罗伦萨踢过一个赛季的乙级联赛，后来重返甲级联赛。但佩尼亚和韦尔瓦的故事没有那么幸运，他们在西乙苦苦挣扎，最终没有获得晋级机会。心灰意冷的佩尼亚，于2004年夏天转会去了赫塔费。

此时的赫塔费刚刚升上西甲，阵容并不强大，但佩尼亚依然成为了球队的重要成员。在接下来的2005-06赛季，佩尼亚迎来了职业生涯的巅峰，打入了10粒联赛进球。作为一名边后卫，能够在单赛季打进10粒联赛进球，这一成就相当了不起，甚至超越了卡洛斯等顶级助攻型边后卫。

佩尼亚的表现引起了外界的关注，他的实力完全可以进入任何国家队。然而，阿根廷队并未给予他任何机会，尤其是当时阿根廷的左后卫位置已经被海因策和索林牢牢占据。尽管佩尼亚的表现足以与索林竞争，但阿根廷主帅佩克尔曼对索林的依赖，使得佩尼亚的机会几乎为零。

就在这种情况下，西班牙国家队迎来了机会。当时，西班牙的左后卫位置一直空缺，而佩尼亚的曾祖父和曾祖母是西班牙人，这使得他可以很容易地获得西班牙护照。无奈之下，佩尼亚接受了西班牙的邀请，尽管他最初并没有考虑为西班牙效力。

佩尼亚原本打算在2006年夏天举行婚礼，但为了能够参加世界杯，他最终决定推迟婚礼，穿上西班牙队的战袍。虽然他与西班牙队的磨合时间不长，但佩尼亚的状态依旧非常出色。在2006年世界杯前的热身赛中，他凭借一记精彩的任意球攻破了克罗地亚的大门，这让西班牙主帅阿拉贡内斯十分高兴，直接将他提拔为主力球员。

在2006年世界杯上，佩尼亚的表现同样不负众望，虽然西班牙最终未能走得太远，早早止步于四分之一决赛，但佩尼亚的个人发挥还是值得称道的。

世界杯后，佩尼亚转会至马德里竞技，但由于马竞的阵容中已经有了安东尼奥·洛佩斯，佩尼亚的出场机会受到了很大限制。随着卡普德维拉的崛起，佩尼亚在西班牙队的地位逐渐下滑，最终错过了2008年欧洲杯，也未能和西班牙队一起捧起欧洲冠军奖杯。

到了30多岁，佩尼亚的竞技状态开始下滑，再加上一场严重的车祸，彻底终结了他职业生涯的巅峰。在告别马竞后，佩尼亚选择重返南美，最终宣布退役。

马里亚诺·佩尼亚，这位星二代，尽管有着不小的天赋和潜力，却始终未能在阿根廷队找到一席之地，最终转投西班牙，尽管如此，他的职业生涯依然充满了曲折和遗憾。